Мой регион:
Войти через:

Российский гомеопатический журнал

Том 1, выпуск 3 · Октябрь 2017 · ISSN 2541-8696




Что такое Causticum Hahnemanni



  • Абстракт
  • Статья
  • Литература

Summary: Despite the fact that Causticum Hahnemanni is well known for almost two hundred years and all leading homeopathic remedy manufacturers produce it, its true chemical composition is still a controversial subject. Actual essay attempts to clarify this matter using analysis based on general chemistry and pathogenesis as well as on the historical information.
Keywords: homeopathy, causticum, chemistry



Аннотация:  Несмотря на то, что препарат Causticum Hahnemanni известен в гомеопатии без малого два столетия и выпускается всеми ведущими производителями гомеопатических лекарственных средств, относительно его истинного химического состава до сих пор нет единого мнения. В настоящем эссе предпринята попытка прояснить этот вопрос на основании анализа не только общехимических и патогенетических, но и исторических сведений, способных пролить на него свет.
Ключевые слова: гомеопатия, каустикум, химия

О принципах, субстанциях и плотной материи

Causticum Hahnemanni – пожалуй, самый знаменитый и самый спорный из всех препаратов, изобретённых отцом современной гомеопатии Самуилом Ганеманом.

По мнению Ганемана, его Causticum представлял собой соединение воды с «пока не известной химии субстанцией», которую в некоторых сочинениях он рассматривал как «принцип», придающий содержащим его веществам едкость, то есть, способность разрушать различные материалы и, что наиболее ценно для медицины, – живые ткани. Под «принципами» в те времена понимали некие особенные невесомые «субстанции», не тождественные «плотной материи», но сосуществующие с ней в едином веществе и наделяющие оное специфическими свойствами (окисляющими, ощелачивающими, растворяющими, горючими, «теплородными» и др.). «Принципы», как полагали, были способны в тех или иных количествах переходить из одних веществ в другие в процессе их химических или физических превращений. Сам же термин «принцип» был пережитком так называемой античной философии. Из неё же был позаимствован и атомизм, получивший, однако, в ту пору дальнейшее (теперь уже научное) развитие, которое со второй половины XIX столетия обеспечило ему безраздельное господство в химии, продолжающееся по сей день. Но в начале XIX века, несмотря на выдающиеся успехи химической науки, чётких и общепризнанных представлений об атомах и молекулах всё ещё не существовало, как не существовало понятия валентности, теории молекулярного строения, периодической системы элементов и много чего ещё из того, что подарила человечеству вторая половина XIX века. Что же касается «принципов», то в период, когда писались и выходили из печати тома «Хронических болезней», они уже доживали свои последние годы.

Как химик Ганеман, несомненно, сформировался в конце XVIII столетия и, будучи в двадцатых-тридцатых годах XIX века всецело поглощённым своей медицинской практикой, едва ли пристально следил за новыми химическими веяниями. Тем более что для медицинских целей его химических познаний было вполне достаточно, и он продолжал употреблять их для изыскания новых лекарств, явно отдавая предпочтение индивидуальным синтетическим или очищенным природным веществам как имеющим наиболее чистый  и постоянный патогенез.

В эту пору Ганеман был уже в преклонном возрасте (когда вышли «Хронические болезни», ему исполнилось 75 лет).  Но живость ума, которую он демонстрировал в своих сочинениях того периода красноречивее всего опровергает расхожий миф о том, что к этому времени он «помаразмел», а Causticum, равно, как и сами «Хронические болезни», были всего лишь его старческой причудой. Тем более что идеи, высказанные в его «Хронических болезнях» и более поздних сочинениях, оказались настолько глубоки, что на десятилетия и даже века опередили свою эпоху.

Основываясь на уже устаревающих, но окончательно ещё не изживших себя представлениях о веществе как о некоем конгломерате из «плотной материи» и «принципов», Ганеман имел все основания полагать, что в максимально очищенном виде «едкая субстанция» могла бы стать идеальным симилиумом (если не эквилиумом) клинической картине воспаления, что в свою очередь обещало прорыв по целому ряду гомеопатических направлений, включая и хронические болезни. Но согласно тогдашним представлениям в чистом виде «принцип» изолировать было невозможно, так как он всегда должен быть связан с «плотной материей» – твёрдой, жидкой или даже газообразной. Компромиссным решением этой задачи было бы получение соединения «едкой субстанции» с каким-нибудь индифферентным веществом, например, с водой. Такое соединение, по мнению Ганемана, превратилось бы в фармакологически чистый Causticum[i].

 

Научно обоснованный выбор

Ганеман считал, что нужная ему «едкая субстанция» в довольно концентрированном виде присутствует в щелочах, но в них она загрязнена другими «субстанциями» и физиологически не индифферентной «плотной материей», а потому не способна проявить своего чистого патогенеза. Размышляя над возможностью её избавления от этих нежелательных примесей, Ганеман решил, что если найти подходящую нелетучую щёлочь и смешать её с жидкой, но не летучей кислотой, то последняя вытеснит собою «едкую субстанцию», а все другие субстанции («принципы») окажутся связанными в продуктах реакции, после чего «едкую субстанцию» можно будет извлечь из реакционной массы посредством достаточно сильного нагревания и последующей конденсации вместе с отходящими водяными парами. Такой «дистиллят», по задумке Ганемана, и должен был породить новое вещество, образованное соединением воды с очищенной «едкой субстанцией» и идеально подходящее для его дальнейшей переработки в гомеопатический препарат.

Рассматривая возможные сочетания реагентов, Ганеман остановил свой выбор на гашёной извести (гидроксиде кальция Ca(OH)2) как источнике «едкой субстанции» и гидросульфате калия KHSO4, который в ту пору был известен как bisulphas kalicus, и, вероятно, представлялся Ганеману идеальной для этих целей кислотой, так как наряду с нелетучестью (даже при довольно сильном нагревании) обладал резко выраженными кислотными свойствами, а кроме того, хорошей растворимостью в воде и низкой температурой плавления. Продуктами взаимодействия этих ингредиентов были не обладающие едкими свойствами сульфаты калия и кальция, из чего следовало, что удержать в себе «едкую субстанцию» они не могли.

 

Эликсир из магмы

Для своего опыта Ганеман растворил две унции (около 60 граммов) сухого bisulphas kalicus в двух унциях горячей воды и  прибавил полученный раствор к двум унциям свежеприготовленной и ещё не остывшей гашёной извести. Перемешав образовавшуюся густую смесь (в его терминологии – «магму»), он поместил её в небольшую стеклянную колбу, которую накрыл так называемым шлемом – луковицеобразным (обычно металлическим) раструбом с отводной трубкой. Для уплотнения стыков между горлом колбы и шлемом использовалась внутренняя выстилка бычьего или свиного мочевого пузыря. Открытый конец отводной трубки свободно входил внутрь другой ёмкости (приёмника), наполовину погружённой в холодную воду. Содержимое колбы нагревалось подкладываемыми под неё раскалёнными углями, а все летучие продукты реакции, пройдя по трубке, конденсировались в охлаждаемом водой приёмнике. По своей сути эта конструкция представляла собой  довольно примитивный перегонный аппарат (алембик). Но с её помощью Ганеману удалось собрать достаточное количество «прозрачного, как вода» дистиллята, который, по его утверждению, содержал ту самую «едкую субстанцию» и был описан Ганеманом как  «вещество с запахом едкокалийного щёлока[ii], вызывающее вяжущий привкус у корня языка и сильнейшее жжение в горле, замерзающее при более низкой температуре, чем вода и значительно ускоряющее загнивание внесённых в него животных тканей». Испытав полученный дистиллят «солянокислым баритом» (хлоридом бария BaCl2) и оксалатом аммония (NH4)2C2O4, он не обнаружил «никаких следов серной кислоты» (а значит, и сульфатов) и «никаких следов извести» (то есть, никаких соединений кальция). По-видимому, Ганеман не испытал этот раствор на содержание калия (K+) и аммиака NH3 (или аммония NH4+), чем дал повод для обширных спекуляций относительно истинного состава полученного им препарата, который в последствие стал широко известен в гомеопатии под названием Causticum Hahnemanni.

 

Без химии – никуда

В современном начертании и при том важном условии, что все участвовавшие в ней реагенты имели химическую чистоту и были хорошо перемешаны между собой, реакция, которую осуществил Ганеман, выглядела бы следующим образом:

Ca(OH)2 + 2KHSO4 → CaSO4 + K2SO4 + 2H2O↑          (1).

А по причине того, что гашёной извести Ганеман брал почти в пять раз больше, чем того требовалось по стехиометрическому соотношению, процесс должен был осложняться равновесной реакцией между нею и образующимся на первой стадии (1) сульфатом калия:

Ca(OH)2 + K2SO4 ⇄ CaSO4 + 2KOH          (2).

Кроме того, при очень сильном нагревании (550°C и выше) сам гидроксид кальция мог диссоциировать на оксид и воду:

Ca(OH)2 ⇄ CaO + H2O↑          (3)

Но, как бы то ни было, все фигуранты этого процесса, за исключением воды, даже в довольно сильном жару должны были оставаться веществами нелетучими. А это значит, что после установления термодинамического равновесия реакционная масса должна была представлять собой смесь соответствующих гидроксидов и сульфатов, а вся вода (как взятая для растворения гидросульфата калия, так и образовавшаяся в процессе реакции) должна была превратиться в пар и вместе с потерявшей свою плотноматериальную опору «едкой субстанцией» без каких-либо примесей сконденсироваться в охлаждаемом приёмнике, образовав целевой продукт, чего, собственно, и добивался Ганеман.

 

У каждого свой Causticum

То ли Causticum Hahnemanni не сразу привлёк к себе внимание, то ли времена тогда для Германии были слишком уж не простыми, но на протяжении первых пяти лет своей истории на сомнительность его химического состава никто из пишущих для медицинских журналов не указывал. Гром грянул в 1835 году, когда Грисселих (Griesselich) с помощью не поименованного им «искусного химика» вознамерился во всех деталях воспроизвести пропись Ганемана, но после нескольких попыток так и не смог получить описанного им продукта. Дистиллят, полученный Грисселихом, оказался «безвкусным»; он имел «слабый запах известковой воды» и не выказывал «ни кислой, ни щелочной реакции». Усомнившись в достоверности сведений Ганемана, Грисселих обратился к членам гомеопатического сообщества с просьбой на основании собственного опыта подтвердить или опровергнуть существование этой субстанции, но отклика так и не дождался. Из этого он заключил, что никакого «Causticum’а не существует и существовать не может», однако попыток окончательно прояснить этот вопрос всё же не оставил и даже учредил награду в 12 дукатов (на наши теперешние деньги это около 100 тыс. рублей) тому, кто сможет это сделать. Но награда так и не нашла своего героя, а сам Грисселих спустя год начал склоняться к тому, что полученный Ганеманом Causticum представлял собой водный раствор обычной гашёной извести (calcium causticum), которая в этой странной реакции выступала в качестве одного из исходных реагентов (1).

После демарша Грисселиха гомеопаты, обеспокоенные столь бесцеремонным посягательством на авторитет своего учителя, вышли, наконец, из оцепенения и стали предпринимать попытки воспроизвести ганемановскую пропись. Но так как ни добротной химической аппаратурой, ни качественными реагентами, ни, тем более, «искусными химиками» они по большей части не располагали, их усилия не столько способствовали разъяснению вопроса, сколько добавляли в него неразберихи.

В 1837 году Бюхнер (Büchner) получил препарат «прозрачный, как вода, имеющий  щёлокоподобный запах и вкус, который не вызывал жжения, а самое большее –  царапанье в глотке, с отчётливой щелочной реакцией». В нём он констатировал присутствие аммиака NH3, которому, как это следует из приведённых выше уравнений (1-3), в продуктах реакции, взяться, вроде бы, неоткуда. 

В том же году Файт (Veith) заявил, что Causticum Hahnemanni – ничто иное как «kali causticum» (гидроксид калия KOH), но свои выводы не обосновал.

Пипер (Piper) в 1840 году, проводя процесс в реторте, нагреваемой в песочной бане, получил препарат «со слабым неопределённым вкусом и отчётливым запахом извести[iii] и кипящего клея». В нём он нашёл «следы серной кислоты», но, вопреки Бюхнеру, не нашёл аммиака.

В том же году общее собрание гомеопатов в Майнце постановило считать Causticum Hahnemanni водным раствором аммиака, а неугомонный Грисселих предложил покончить с этим препаратом, заменив его на чистый ammonium causticum.

Но в 1841 году всплыло письмо, датированное 1829 годом, в котором Ганеман обращался к некому Лаппе (Lappe) с просьбой провести анализ препарата. Лаппе также нашёл в нём аммиак, но кроме того «следы извести и углеродистую субстанцию неизвестного происхождения». К сожалению, автору не удалось выяснить, в каком из образцов Causticum’а – ганемановском или собственном  он  всё это обнаружил (известно, что Лаппе пытался повторить опыт Ганемана), но, по-видимому, его сообщение содержало важные сведения, опровергающие выводы вышеупомянутого собрания.  Таким образом, вопрос о составе Causticum’а Hahnemanni, несмотря на уже имеющееся «постановление», остался открытым и даже ещё более запутанным. Всё тот же Грисселих, продолжая называть Causticum Hahnemanni «химической бессмыслицей», с оглядкой на данные Лаппе и Бюхнера заключил, что «вероятнее всего» полученный Ганеманом препарат содержал незначительное количество углекислого аммония (NH4)2CO3, но не чистый аммиак[iv].  А в 1843 году 10-е собрание Рейнского союза гомеопатов окончательно хоронит Causticum Hahnemanni (вместе с его изобретателем!)  с выразительной эпитафией: «сомнительный препарат, происхождение которого основано на ошибочной химической идее».

Тем не менее, его активное, хотя, и малопродуктивное исследование после этого продолжается ещё более тридцати лет и знаменуется полнейшим разнобоем в результатах: у каждого получается какой-то свой «Causticum», и ни у кого, за исключением, разве что, Гуллона (Goullons, 1858 г.) не выходит препарата, со свойствами, указанными самим Ганеманом! По сведениям же Гуллона (который зачем-то нагревал реакционную смесь целых 48 часов!), полученный им «Causticum» «водно-светел и имеет описанные Ганеманом вкусовые качества. Пахнет известковым паром[v], вызывает жжение в горле; однако, не выказывает щелочной реакции и не содержит аммиака». Такое описание вполне совпадало с ганемановским, но не находило рационального химического объяснения, из чего Гуллон заключил, что в данном случае речь идёт об «активированной извести». Это была, пожалуй, первая (после Ганемана) попытка объяснения природы Causticum’а с метахимических позиций.

Дальнейшие попытки исследовать Causticum оказались столь же бесплодными, и в  семидесятых годах XIX века энтузиазм его поклонников иссяк, после чего на полвека вокруг этого вопроса наступило относительное затишье.

Но в 1926 году Вагнер (Wagner) вновь поднял эту тему и внёс в неё свежую струю, заявив, что препарат представляет собой водный раствор аммиака и сульфита аммония (NH4)2SO3, а кроме того, обнаружил, что содержащийся в нём аммиак происходит из жжёной извести. Этот вывод Вагнера был подтверждён другими исследователями, но так и не нашёл удовлетворительного объяснения.

Вторая половина XX века, вопреки тому, что можно было ожидать, исходя из уровня развития техники, прибавила к истории этого вопроса лишь недостойные спекуляции и безапелляционные мистификации: сначала Хохштеттер (Hochstetter) объявил Causticum Hahnemanni «алхимической проблемой» и предложил его феномену нелепое объяснение, которое здесь нет смысла повторять; а вослед за ним и Витулкас (Vithoulkas) связал ганемановский Causticum с алхимией и при этом не преминул восхититься «невероятной точностью, с которой Ганеман проводил свои исследования» так, как если бы он сам хоть что-нибудь понимал в алхимии, ну, или, хотя бы, в химии. 

Были, впрочем, в этот период и добросовестные исследователи. Так Гримм, обзор которого лёг в основу приведённого в этой статье исторического экскурса, в 1989 году попытался со всей возможной тщательностью воспроизвести опыт Ганемана (даже свиной пузырь раздобыл!) и в результате пришёл к выводу, что Causticum Hahnemanni представляет собой слабый раствор гидроксида калия в воде без каких-либо других компонентов, имеющий pH 7,4÷7,6. Но такой pH соответствует столь ничтожной концентрации гидроксида калия в растворе, что даже обычная морская вода щелочнее его в несколько раз (pH 8,0). Такое количество KOH (а несложный расчёт показывает, что это доли микрограмма), легко могло быть экстрагировано дистиллятом даже из стеклянных стенок приёмника, в котором он собирался. Иными словами, Гримм получил ровно тот продукт, какой и должен был получить добросовестный и педантичный исследователь. А именно – чистую дистиллированную воду.

В завершение этого раздела нельзя не упомянуть исследования Causticum’а, проведённые в фармацевтических компаниях DHU, JSO и Staufen-Pharma, которые вопреки Гримму, констатировали наличие в препарате аммиака (точнее, ионов аммония) и полное отсутствие калия.

В том, что процесс получения Causticum’а Hahnemanni имел низкую воспроизводимость, и даже буквальное следование ганемановским наставлениям не вносило в него должной определённости, нет ничего удивительного. Ведь, его результат сильно зависел от множества не отражённых в прописи технологических нюансов, которые с максимальной (для формата статьи) полнотой будут рассмотрены далее.

 

«Принцип мирного сосуществования»

Несмотря на то, что реакционная смесь была вязкой и состояла из фазово-неоднородных реагентов (твёрдого гидроксида кальция и жидкого как в растворе, так и в расплаве гидросульфата калия), конструкция ганемановского аппарата не предполагала какого-либо её перемешивания.  Автор этой статьи, проделавший в процессе её подготовки множество проверочных опытов, может лично засвидетельствовать, что исходная смесь действительно весьма густа и не способна самопроизвольно гомогенизироваться из-за быстрого накопления в ней (на границе фаз) плотного нерастворимого конгломерата, состоящего из сульфатов кальция и калия, который обволакивает частицы не вступившего в реакцию гидроксида кальция, а более продолжительное размешивание смеси перед внесением в прибор приводит к её остыванию и быстрому затвердению[vi].  

В том, что реагенты в такой смеси не могут эффективно взаимодействовать, легко убедиться, если нагревать её в фарфоровой чашке и тонкой палочкой отбирать пробы из разных её участков и с разных глубин: в одних местах реакция будет кислой, в других нейтральной, в третьих – щелочной. Часто кусочки полурасплавленной массы (говоря словами самого Ганемана – «магмы») снаружи выказывают нейтральную или кислую реакцию, а при их раздавливании – щелочную. Причём, с ростом температуры ситуация принципиально не меняется. 

При таких обстоятельствах на полную гомогенизацию смеси рассчитывать не приходится, и надлежит смириться с тем, что даже при очень сильном и продолжительном нагревании в ней продолжат вполне «мирное» сосуществование не вступившие в реакцию (на начальных стадиях процесса) исходные реагенты или же продукты их термического разложения.

 

Температура

Во времена Ганемана термометрия ещё не стала неотъемлемой частью лабораторной культуры, а температура, особенно, очень низкая и высокая, определялась в буквальном смысле «на глазок», притом, не столько в количественных, сколько в качественных категориях – по таким ориентирам как замерзание и закипание жидкостей, расплавление твёрдых тел, цвета каления и т.п. А потому в прописи нет её точного указания.

В данном случае за нижнюю границу температуры следует принять температуру исходной смеси при её смешивании перед загрузкой в прибор (около 50÷70°C), а верхнюю можно оценить, на том основании, что источником нагрева были горящие угли, температура которых в таких условиях не могла превышать 700°C. С учётом того, что колба обогревалась только снизу, можно допустить, что в придонной части реакционной массы температура после установления относительного термодинамического равновесия на короткое время могла достигать 600°C и более, а вблизи её поверхности едва ли превышала 500°C. Но в начальный период она должна была быть значительно ниже по причине поглощения тепла при испарении воды и расплавлении низкоплавких компонентов смеси.

 

«Химически чистый» процесс

Так что же должно было происходить в ганемановском аппарате после того, как в него была загружена «магма», а к днищу нагревательной колбы были поднесены раскалённые угли? Рассмотрим сначала «химически чистый» вариант этого процесса, исходя из допущения, что все участвующие в нём реагенты изначально имели «химическую» чистоту, то есть, не содержали никаких значимых примесей. Для этого проведём мысленный эксперимент[vii].

Так как исходная смесь очень густа и не подвергается перемешиванию, в местах, где раствор гидросульфата калия контактирует с гашёной известью, стремительно образуется корка из кристаллических сульфатов, которая в конечном итоге полностью разъединяет реагенты, не позволяя им провзаимодействовать до конца. После потери взаимного контакта многочисленные известковые включения, равно, как и обволакивающий их гидросульфат, продолжают жить своей жизнью, течение которой теперь определяется почти исключительно температурой. Так, при разогреве раствора бисульфата калия примерно до 110°C он закипает и начинает активно испарять воду, которая конденсируется в охлаждаемом приёмнике. Аналогичные процессы происходят и в толще гашёной извести, которую покидают остатки химически не связанной с нею воды. Однако радикально нарушить взаимную изоляцию компонентов они не могут, потому что в месте контакта немедленно образуется свежая сульфатная корка. После подъёма температуры до 220°C гидросульфат калия окончательно «просыхает», но из растворённого состояния вскоре переходит в расплавленное. Когда же его температура достигает 300°C, он начинает превращаться в пиросульфат, отдавая при этом ещё некоторое количество воды:

2KHSO4 → K2S2O7 + H2O↑          (4).

Примерно в это же время остатки захваченной им воды отдаёт и гидроксид калия, образовавшийся по уравнению (2), а когда температура достигает 400°C, он расплавлялся, но тоже не может преодолеть плотную сульфатную корку и по большей части остаётся в пределах своего «анклава». Примерно при этой же температуре расплавляется и пиросульфат калия.

Если в придонных участках реакционной массы температура переваливает за 550°C, то свою (теперь уже химически связанную) воду начинает отдавать и гидроксид кальция (3).

Таким образом, по крайней мере, до 550°C из реакционной смеси ничего, кроме воды в паровую фазу не выделяется и приёмника не достигает. А примерно пятьюдесятью градусами выше образовавшийся по уравнению (4) пиросульфат калия начинает распадаться на сульфат и серный ангидрид (5). Последний представляет собой легколетучее вещество и превращается в пар. Часть его успевает поглотиться расплавленной щёлочью с образованием сульфата, часть – распасться на сернистый газ SO2 и кислород O2, а часть благополучно достигает приёмника с дистиллятом, где и превращается в серную кислоту (6): 

K2S2O7 → K2SO4 + SO3↑          (5);

SO3 + H2O → H2SO4          (6).

Не эту ли серную кислоту открыл в своём «Causticum’е» Пипер, тогда, как Гримм, вероятно, не достигнув температуры разложения пиросульфата, удовольствовался лишь дистиллированной водой?

Дальнейший рост температуры, даже если и возможен, никаких интересных событий (за исключением расплавления самой колбы) уже не предвещает.

Таким образом, если вступающие в реакцию реагенты достаточно чисты, а температура реакционной массы не превышает 550°C в, то образующийся при этом «Сausticum» будет тождественен дистиллированной воде. Если же температура реакции достигнет 600°C и более, химический состав такого «Сausticum’а» будет соответствовать разбавленной серной кислоте с небольшой примесью сернистой (7), которая при доступе воздуха отчасти испарится, а отчасти окислится до серной (8):

SO2 + H2O ⇄ H2SO3          (7);

2H2SO3 + O2 → 2H2SO4          (8).

Таковым был бы химизм предложенного Ганеманом способа получения Causticum’а, если бы он в своём опыте использовал химически чистые реагенты.

 

Отягощённая наследственность

Отдельная и очень серьёзная неопределённость, которой почти никто из упомянутых исследователей не придавал значения, – чистота реагентов, использованных Ганеманом для своего синтеза. Ведь уже один только факт многочисленного выявления в продуктах реакции аммиака или ионов аммония  указывает на то, что исходные реагенты могут быть критически загрязнены посторонними примесями, даже будучи произведёнными на относительно современных химических предприятиях.

Чтобы понять, какие именно примеси могли оказаться в применённых Ганеманом прекурсорах и как они могли повлиять на состав конечного продукта, необходимо уяснить, из чего и каким способом эти прекурсоры были приготовлены в те уже далёкие от нас времена.

 

Bisulphas kalicus

Ганеман в своей прописи не сообщил, какое происхождение имел и насколько был чист имевшийся в его распоряжении bisulphas kalicus (бисульфат калия KHSO4). Но это можно с высокой вероятностью предположить, исходя из того, что нам известно о химии и химических производствах той эпохи.

Конечно, при вящем желании и усердии Ганеман вполне мог приготовить это вещество в своей лаборатории из подручных средств (например, из калийного щёлока и серной кислоты). Но, скорее всего, он воспользовался уже готовым, являвшимся побочным продуктом производства азотной кислоты HNO3, которая уже тогда добывалась в полупромышленных объёмах умеренным нагреванем  «растительной» селитры (основным компонентом которой был нитрат калия KNO3) с так называемым «купоросным маслом» (концентрированной серной кислотой H2SO4):

KNO3 + H2SO4 → HNO3↑ + KHSO4          (9).

Следует заметить, что в XIX веке (как, впрочем, и сейчас) бисульфат калия мало, кому был нужен, и представлял собой отброс упомянутого производства, который просто некуда было девать[viii]. Поэтому Ганеман мог с лёгкостью и почти задаром раздобыть его в готовом виде у местных кустарей или аптекарей, и ему не было никакой необходимости его синтезировать.

 

«Купоросное масло»

Как уже упоминалось выше, одним из реагентов в процессе приготовления азотной кислоты из селитры было «купоросное масло» (концентрированная серная кислота). В то время в Германии его получали почти исключительно прокаливанием в ретортах предварительно обезвоженного железного купороса – продукта длительного выветривания железосульфидных руд. Критически значимых примесей оно, по-видимому, не содержало и вряд ли могло внести свою лепту в неразбериху вокруг Causticum’а Hahnemanni.

 

Селитра

Селитру тогда добывали из сельскохозяйственных отходов (подстилочной соломы, ботвы, навоза), морских водорослей и даже из содержимого выгребных ям. Всё, что имелось в распоряжении, перемешивалось и укладывалось в так называемые бурты – рыхлые кучи, обычно располагавшиеся рядами; иногда (во влажном климате) во избежание размытия или чрезмерного увлажнения над ними сооружали навесы. В глубине буртов растительный материал перегнивал в микроаэробных условиях. Из продуктов гниения выделялся аммиак – частично в виде хорошо растворимых солей аммония, частично – в свободном виде. Затем этот аммиак диффундировал во внешние, более насыщенные кислородом области, где под действием нитрифицирующих бактерий окислялся до азотной кислоты. Бурты регулярно перемешивали («ворошили»), меняя местами области с различным кислородным насыщением, а для предотвращения их закисления, препятствовавшего полноте превращения растительного азота в нитрат, подмешивали к ним всевозможные нейтрализующие кислоту материалы – древесную золу, известняк или содержащий его строительный мусор и т.п. Весь процесс, смотря по природе сырья и климатическим условиям, мог продолжаться от нескольких недель до нескольких лет. Когда бурт «созревал», его выщелачивали горячей водой, прибавляли, если нужно зольного щёлока, после чего жидкость отстаивали и/или процеживали, отделяя от нерастворимых частиц, и выпаривали, получая в итоге «сырую» селитру, содержащую наряду с основным ингредиентом – нитратом калия KNO3 значительную примесь других солей, в том числе, и солей аммония.

Иногда же селитру просто соскребали со стен конюшен и хлевов, в которых она образовывалась из экскрементов содержавшегося в них скота, а затем под действием капиллярных сил с влажного пола диффундировала на стены, где, высыхая, и откладывалась. По своему составу она также была близка к буртовой «сырой» селитре.

Для большинства хозяйственных и кустарных нужд, а зачастую и для переработки на азотную кислоту такая селитра была вполне пригодна. Категорически не годилась она только для изготовления пороха. Для этих целей её приходилось очищать, заново растворяя в воде, а затем упаривая и выкристаллизовывая из раствора, что, конечно же, усложняло технологию, уменьшало выход целевого продукта и, как следствие, приводило к его существенному удорожанию. Поэтому маловероятно, чтобы кто-то пустил такую высокосортную селитру на выделку азотной кислоты, и есть все основания полагать, что ганемановский bisulphas kalicus был приготовлен именно из «сырой» селитры, вследствие чего содержал в себе наряду с другими солями небольшую (0,5÷5%) примесь бисульфата аммония NH4HSO4 образовавшегося по реакции:

NH4NO3 + H2SO4 → HNO3↑ + NH4HSO4          (10)[ix].

При этом Ганеман либо считал bisulphas kalicus чистым изначально,  либо надеялся очистить его плавлением, которое в прописи упоминается, но практического смысла, вообще говоря, не имеет[x].

Таким образом, аммиак, столь часто обнаруживавшийся в «Сausticum’ах» разными исследователями, мог иметь и «бисульфатное» происхождение.

 

Гашёная известь

Вторым реагентом в ганемановской реакции была гашёная известь Ca(OH)2, которую он использовал в качестве источника «едкой субстанции». По свидетельству самого Ганемана она была получена вполне традиционно – из негашёной CaO посредством её соединения с водой, а та, в свою очередь, была столь же традиционно добыта обжигом мрамора – наиболее чистой природной разновидности карбоната кальция CaCO3. Таким образом, технология получения этого ингредиента была очень проста и сводилась к двум последовательным реакциям:

CaCO3 → CaO + CO2↑          (11),

CaO + H2O → Ca(OH)2          (12).

Для превращения природного карбоната кальция (мрамора или более доступного известняка) в известь с удовлетворительной скоростью процесса требовалась довольно высокая температура – как минимум, 800÷850°C. Древесный уголь, бывший в те времена основным промышленным топливом, при сжигании в обычных печах такую температуру развивал с трудом. Поэтому для максимальной утилизации тепла в печи уголь и подлежащий обжигу минерал просто укладывали друг на друга в несколько ярусов перемежающимися слоями. Процесс обжига продолжался много часов, после чего печи давали остыть (если печь была вместительной, на это требовалась ночь или даже целые сутки), а затем производили выгрузку через особый люк, или просто разбирая кладку[xi]. Высококачественного продукта такая технология получить, конечно, не позволяла, но с учётом его дешевизны это обстоятельство никого не смущало, так как после гашения рыхлая «известь-пушонка» могла быть легко отделена от кусков недоразложившегося сырья[xii]. Но так ли простота была эта технология на самом деле?

Ганеман и его последователи, конечно, не знали, что в процессе обжига, а особенно, когда он заканчивался, и печь начинала остывать, в ней складывались довольно благоприятные условия для протекания одной малозаметной побочной реакции. После выгорания основной массы топлива и уменьшения печной тяги, уголь ещё продолжал медленно тлеть под слоем золы, обильно выделяя угарный газ (монооксид углерода CO), так что атмосфера печи в этот период была им обогащена особенно сильно (до 25%). Кроме того, в ней содержалось много (до 70%) элементного азота N2, который поступал в печь вместе с воздухом, но в окислении угля участия не принимал[xiii]. В тех местах печи, где температура была около 600÷700°C,  известь  вступала в реакцию с монооксидом углерода и азотом, и на её поверхности мало-помалу начинал откладываться так называемый цианамид кальция CaCN2:

CaO + 3CO + N2 ⇄ CaCN2 + 2CO2↑          (13)[xiv]

В процессе последующего гашения извести водой этот побочный продукт частично разлагался с образованием карбоната кальция и аммиака, внося свою лепту в букет пресловутого «известкового запаха»:

CaCN2 + 3H2O → CaCO3 + 2NH3↑          (14),

но значительно бóльшая его часть превращалась в кислый цианамид и продолжала удерживаться в известковой массе:

2CaCN2 + 2H2O → Ca(HCN2)2 + Ca(OH)2          (15).

Таким образом, применённая Ганеманом известь (как и ранее рассмотренный bisulphas kalicus) должна была содержать вполне ощутимое количество «связанного» азота, от которого до образования аммиака оставался всего один шаг.

 

Примеси и подмеси

Как уже было упомянуто выше, есть все основания подозревать (и даже уверенно утверждать), что оба реагента, задействованные Ганеманом в этой реакции, не имели химической чистоты и содержали примеси азотистых соединений. В этой связи имело смысл смоделировать течение ганемановского процесса и установить состав его продуктов с учётом такой возможности, что и было сделано автором с применением гидросульфата калия, содержавшего в виде примеси около 0,5% гидросульфата аммония[xv]. Результаты этого опыта оказались аналогичными результатам, полученным Вагнером[xvi]: в приёмнике образовалась бесцветная прозрачная жидкость с характерным аммиачным запахом. Её пары́, как и следовало ожидать, вызывали ярко-жёлтое окрашивание бумаги, пропитанной бесцветным диазобензолсульфонатом («диазореактивом Эрлиха»), что указывало на присутствие в них именно аммиака, а не «едкой субстанции»[xvii]. Кроме того, в ней был обнаружен сульфит, но не обнаружено ни кальция, ни калия, ни сульфата[xviii]. Такой результат, кроме того, был вполне предсказуемым и из общехимических соображений, так как гидросульфат аммония, будучи соединением, сочетающим в себе окислительные свойства гидросульфатов и восстановительные свойства аммиака, при сильном (выше 350°C) нагревании действительно разлагается на аммиак, диоксид серы, воду и элементный азот (16). Причём, первые три продукта частично взаимодействуют между собой, образуя гидросульфит аммония (17), а чрезвычайная вязкость и неоднородность смеси препятствует эффективному поглощению диоксида серы имеющимся в реакционной массе избытком щёлочи:

3NH4HSO4 → NH3 + 3SO2 + 6H2O + N2          (16).

NH3 + SO2 + H2O ⇄ NH4HSO3          (17).

Аналогичная реакция происходит и при разложении чистого гидросульфата аммония[xix]. А отличие получаемого при этом конденсата, от конденсата, предположительно, полученного Ганеманом,  состоит лишь в соотношении компонентов: воды, аммиака и диоксида серы. Дело в том, что  ганемановская реакционная смесь содержала много щёлочи. Это ещё до начала термического разложения приводило к превращению значительной части гидросульфата аммония в недеятельные сульфаты кальция или калия при одновременном высвобождении и улетучивании в приёмник (вместе с водяным паром) всего содержавшегося в нём аммиака (18), а кроме того, к частичному поглощению щёлочью образовавшегося при термическом разложении сернистого газа с переводом его в нелетучие сульфиты кальция или калия (19):

NH4HSO4 + 2OH⁻ → SO4²⁻   + NH3↑ + 2H2O         (18);

SO2 + 2OH⁻ → SO3²⁻ + H2O         (19).

Тогда, как при сравнительном разложении чистого гидросульфата аммония, около ⅔ аммиака безвозвратно терялось, а диоксид серы, напротив, выделялся беспрепятственно и в изобилии (16).

Таким образом, эксперимент с «грязным» бисульфатом с очевидностью показал, что даже относительно небольшой примеси аммонийных солей в ганемановском bisulphas’е kalicus’е было достаточно для получения конденсата, содержащего сульфит аммония и ощутимое количество свободного аммиака.

Но даже если бы Ганеман для опыта воспользовался химически чистым (не содержащим аммония) гидросульфатом калия, он едва ли смог бы найти в своём климате известь без примеси цианамида. А цианамид при его нагревании с некоторыми кислыми и щелочными агентами имеет свойство количественно переходить в аммиак. Причём, как выяснилось много позднее, одними из лучших таких агентов являются, как раз, гидросульфаты щелочных металлов[xx]. В ганемановской «магме» эта реакция выглядела примерно так:

Ca(HCN2)2 + 2KHSO4 + 2Ca(OH)2 +2H2O → CaSO4 + K2SO4 + 2CaCO3 + 4NH3↑          (21)

 

Другие примеси

Кроме аммиака (аммония) и сульфита вышеупомянутые исследователи, хотя и редко, но находили и другие примеси.

Так Лаппе нашёл следы «извести» (сейчас сказали бы «следы кальция»). Но у кальция было немало возможностей попасть в препарат – от небрежностей в работе (попадание известковой пыли в приёмник при подготовке опыта, заброс гидроксида кальция при слишком энергичном нагревании) до экстрагирования из стенок приёмника (если материал приёмника было химически не стойким). К тому же, никто, кроме Лаппе, об обнаружении кальция больше не сообщал. А сам Ганеман отвергал его присутствие на основании собственных анализов. Поэтому нет оснований полагать, что оригинальный Causticum Hahnemanni содержал этот ингредиент в определяемых количествах.

Также нет оснований полагать, что  в препарате присутствовало некое особенное «углеродистое вещество», найденное Лаппе. Его появление легко объяснимо использованием Лаппе для герметизации прибора вместо выстилки пузыря мучного клейстера. При таких температурах мучной клейстер, несомненно, вёл себя точно так же, как подгорающий в духовке пирог, а именно, чадил своей полуобуглившейся органикой, которая и улавливалась конденсатом.

Ещё одной (не частой) находкой был карбонат аммония (NH4)2CO3, который легко образуется при простом смешении аммиака, углекислого газа CO2 и воды[xxi]. Возможно, в опытах нашедших его исследователей углекислый газ попадал в препарат из воздуха. Нельзя также исключить его попадание  в приёмник из гашёной извести, если перед опытом она долго лежала на открытом воздухе, постепенно превращаясь в карбонат, который затем выделил углекислый газ при взаимодействии с бисульфатом[xxii].

Что же касается серной кислоты, обнаруженной Пипером, то она, очевидно, возникла при очень сильном (примерно до 600°C) нагревании смеси, состоявшей из дополнительно очищенной (содержащей мало цианамида) извести и чистого (не содержащего аммония) бисульфата калия. Поэтому аммиака в ней было мало или не было вовсе. А весь «улов» состоял только из воды и серного ангидрида, образовавшегося при термолизе гидросульфата калия (4,5,6).

 

Почему Ганеман не нашёл в своём Causticum’е аммиака

Вряд ли химики тех времён для обнаружения аммиака имели в своём распоряжении что-либо лучшее, чем лакмусовая бумага, синеющая в его пара́х, и собственные носы, способные распознать его по характерному запаху. Этот запах, несомненно, ощущал и Ганеман. И дело не в том, что он его «не узнал», а в его уверенности в том, что запах аммиаку придаёт не сама «плотная субстанция» аммиака (говоря современным языком, – его молекула), а именно присоединённый к ней «едкий принцип». При этом суждения Ганемана были вовсе не умозрительными, а базировались на вполне «очевидных» фактах. Дело в том, что практически все имевшиеся в те времена у химиков щелочные реагенты более или менее отчётливо пахли аммиаком. Иногда этот запах был сильным, иногда – еле уловимым; иногда – «чистым», иногда с примесью других запахов. Такой запах имели и гашёная известь (по вышеуказанной причине), и едкокалийный щёлок[xxiii], и «летучая щелочная соль» (NH4)2CO3, и, конечно же, сам нашатырный спирт (водный раствор аммиака). Притом, чем более едкой была щёлочь, или чем более летучей была её «плотная субстанция», тем отчётливее ощущался этот запах[xxiv]!

Таким образом, для любого исследователя, верившего в существование «едкого принципа» и не догадывавшегося о том, что все известные ему щёлочи содержат примесь аммиака, было очевидно, что этот характерный запах присущ именно «едкому принципу», а не какой-нибудь индивидуальной связанной с ним «плотной субстанции». И, стало быть, соединение достаточно летучей воды с этим «принципом» должно было пахнуть примерно так же, как и его соединение с аммиаком. Иными словами, наличие у раствора «запаха аммиака» для Ганемана (и, вероятно, многих других химиков той эпохи) отнюдь, не означало, что этот раствор содержал именно аммиак.

 

Который из двух?

На основании вышеизложенного и без учёта весьма вероятных минорных (доли миллиграмма на литр) примесей, рассмотрение которых слишком утяжелило бы эту статью, аутентичному Causticum’у Hahnemanni можно приписать только два возможных химических состава. Первый должен формироваться при умеренном (не выше 350°C) нагревании смеси и содержать только аммиак и воду[xxv] (именно таковой был получен Бюхнером). Второй должен образовываться при более сильном нагревании и содержать в себе наряду с водой и избытком аммиака заметное количество сульфита аммония (такой состав был получен Вагнером). Но Ганеман в своей прописи не указал температуры максимального нагрева. Известно только, что нагрев производился горящими углями и продолжался «до тех пор, пока вся жидкость не выпарится досуха».

О том, что жидкость выпарилась досуха, Ганеман мог судить либо по видимой консистенции «магмы», либо по прекращению образования конденсата в приёмнике. При этом, как было показано выше, из-за низких температур плавления бисульфатов калия (219°C) и аммония (147°C), высокой температуры кипения их растворов (ок. 110°C) и значительного градиента температур в малоподвижной массе, переход раствора через твёрдую фазу в расплав в разных участках «магмы» мог происходить несинхронно и практически незаметно. И когда в верхней части «магмы»  ещё должен был оставаться раствор, в нижней уже мог появиться расплав. При таких обстоятельства Ганеману было практически невозможно определить момент, когда эта полужидкая смесь «высохнет» (то есть, лишиться свободной воды), и он с высокой вероятностью должен был его «проскочить».

Если же Ганеман, ориентировался по приращению «дистиллята», то он, как это было показано выше, должен был наблюдать более или менее заметную конденсацию воды в приёмнике вплоть до температуры 550÷600°C, из чего следует, что он несомненно нагрел бы смесь до температуры разложения бисульфата аммония (350÷450°C) или даже выше таковой.

Следовательно, аутентичный Causticum Hahnemanni с наибольшей вероятностью должен был соответствовать препарату, полученному Вагнером, и наряду с аммиаком содержал  примесь сульфита аммония.  

 

Патогенез как лучшее доказательство

Казалось бы, теперь, когда вынужденно подробными и от того несколько утомительными выкладками было показано, что с химической точки зрения из множества предложенных вариантов состава Causticum’а Hahnemanni реалистичны только два, вопрос окончательного выбора может быть решён простым сличением их патогенезов с патогенезом самого Causticum’а в том виде, в каком его привёл Ганеман[xxvi]. Но сложность такого сравнения состоит в том, что, несмотря на свою явную химическую (и даже патохимическую) несхожесть, внешние проявления как острых, так и хронических интоксикаций аммиаком и сульфитами удивительно похожи и различаются только в мелких деталях, которые в значительной мере упущены в исследованиях, проведённых с применением аутентичного препарата. При этом ни Ammonium causticum, ни Acidum sulphurosum, ни, тем более, Ammonium sulphurosum в гомеопатии не популярны, и их патогенезы в традиционном гомеопатическом формате (с приоритетом внешних признаков, ментальных нюансов и субъективных ощущений) разработаны очень слабо, тогда, как патохимические и лабораторно-диагностические признаки Causticum’а Hahnemanni и вовсе не изучены. Эта очевидная слабость классической (в подлинном смысле этого слова[xxvii]) гомеопатии в данном случае проявляется тем, что богатый и хорошо изученный токсикологами патогенез обоих вероятных компонентов (аммиака и сульфита) почти не коррелирует с не менее богатым (более полутора тысяч пунктов), но так и застывшем на уровне XIX века, патогенезом Causticum’а Hahnemanni: большая часть симптомов, старательно собранных Ганеманом при описании этого препарата, настолько неспецифичны или субъективны, что вполне соответствуют патогенезам и того, и другого одновременно. И это обстоятельство не позволяет на основании патогенетических данных сделать уверенного выбора между двумя возможными рецептурами, которые различаются между собой только наличием или отсутствием небольшой примеси сульфита[xxviii]. Что же касается меньшей части перечня, то в ней легко угадываются симптомы манифестаций самих хронических «миазмов» (микоплазм, хламидий, микобактерий, клостридий, папилломавирусов), вероятно вызванных неспецифическим иммуносупрессивным действием Causticum’а, которое, безусловно, присуще и аммиаку, и сульфиту.  Именно  неспецифическая иммуносупрессия, которую способен вызывать (а значит, и облегчать) Causticum Hahnemanni создаёт у малоопытных пользователей иллюзию его всесильности против тех хронических инфекций, которые живший в домикробиологическую эпоху Ганеман по понятным причинам не смог в должной степени дифференцировать и объединил под общим названием «миазм псоры». Что же касается патохимических аспектов этого иммунодефицита, то он обусловлен в первую очередь поражением системы комплемента, значительным гиповитаминозом (особенно, тиаминовым и аскорбатным), подавлением NO-ассоциированных иммунных механизмов за счёт прямого уничтожения медиатора[xxix], а также подавлением продукции иммуноглобулинов класса A[xxx]. Причём, три последних фактора следует в большей степени или даже исключительно приписать действию сульфита, что лишний раз свидетельствует в пользу химсостава Вагнера. Подавление иммунитета сразу в нескольких узловых позициях открывает широкий «доступ к телу» самым разннобразным патогенным и условно-патогенных микроорганизмам, включая и некоторых вирусов (отсюда, вероятно, и бородавки в патогенезе). Таким образом, перечень наиболее ценных и надёжных показаний для этого препарата можно отыскать не только в гомеопатических руководствах, но и в обычных вкладышах, прилагаемых к упаковкам с витаминами B1, B2 и С.

 

Как же быть?

Изменения промышленных технологий и, соответственно,  химического состава промышленных продуктов, а также всё более частое использование гомеопатическими провизорами продажных высокочистых химреактивов вместо обычных (технического качества), которые использовались в оригинальных рецептах XIX века, чревато тем, что патогенезы некоторых старых гомеопатических средств, приготовленных denuo, могут незаметно оказаться критически искажёнными, что неизбежно повлечёт за собой увеличение частоты их «отказов» при назначениях по старым показаниям. Особенно опасна эта тенденция в тех случаях, когда химические составы препаратов или их примесей надёжно не установлены. Поэтому использование химически чистых реактивов (CaO и KHSO4) для получения Causticum’а по оригинальной ганемановской методике – несомненно, худший из всех мыслимых подходов к стандартизации этого препарата.

По мнению автора, есть только два способа корректно решить эту задачу. Первый (весьма хлопотный и не очень надёжный) состоит в полной реконструкции методов получения этого препарата и всех его прекурсоров по технологиям, применявшимся во времена Ганемана (включая детальную реконструкцию ганемановского алембика, а также обжиговых печей и буртовых селитряниц). Второй – в приготовлении гомеопатических препаратов из чистых вероятных ингредиентов этого препарата (нашатырного спирта и сульфита аммония) с последующим углублённым изучением показаний для каждого из них, а также для их смесей, наиболее отвечающих вероятному составу Causticum’а Hahnemanni, в надежде получить его полный фармакологический аналог, а оригинальную ганемановскую методику ввиду её громоздкости и плохой воспроизводимости сделать достоянием истории. При этом стадию испытаний в вещественных дозах можно без опасения пропустить (так как патогенез этих веществ по отдельности достаточно хорошо изучен токсикологами) и сосредоточиться на подтверждении их вероятных лекарственных свойств непосредственно в лечебной практике.


В.В.Дворянчиков   
e-mail doctor@filix.ru


[i] Слово «Causticum» (гр. καυστοκός – воспламеняющий, жгущий) не редко фигурировало в названиях лекарственных средств той эпохи. А применительно к этому препарату впервые было употреблено Ганеманом в 1830 году в его «Хронических болезнях». В них же был представлен и «классический» вариант его приготовления.

[ii] Водный раствор технического гидроксида калия KOH. Химически чистый гидроксид калия запаха не имеет.

[iii] Вероятно, имелся в виду запах известкового раствора. Химически чистая известь запаха не имеет.

[iv] Хотя, на самом деле эта соль настолько легко диссоциирует на составные части – NH3, CO2 и H2O, что её существование вне равновесия со свободным аммиаком попросту невозможно.

[v] Характерный запах, развивающийся при гашении технической извести.

[vi] Вероятно, благодаря «схватыванию» образующегося при этом гипсоподобного комплексного сульфата (сингенита) K2SO4·CaSO4·H2O.

[vii] Впрочем, автор, дабы окончательно убедиться в том, что никакого «едкого принципа» в ганемановской «магме» не присутствовало, мысленным экспериментом не ограничился и в результате получил примерно то же, что и Гримм.

[viii] Иногда его пускали на выделку более низкосортной (так называемой «красной») азотной кислоты.

[ix] Уверенность автора в том, что Ганеман не получал бисульфат этим способом собственноручно и уж, тем более, не мог использовать для этого очищенную селитру, основывается на приведённой в IV томе «Хронических болезней» прописи получения азотной кислоты («Nitri acidum. Salpetersäure»), где вместо дешёвой серной кислоты применена дорогостоящая фосфорная, из которой нельзя получить bisulphas kalicus, а также на находящейся там же прописи получения очищенного нитрата калия («Nitrum, Kali nitricum. Salpeter»), согласно которой «сырую» («продажную») селитру рекомендовалось очищать растворением в шести частях горячей воды с последующей её кристаллизацией при «глубокой заморозке». Усомнившись в состоятельности этой методики, автор попытался её воспроизвести с использованием химически чистого нитрата калия. При этом оказалось, что раствор такой концентрации замерзает и оттаивает почти конгруэнтно, и прежде, чем он полностью превратится в лёд, из него удаётся выкристаллизовать не более 5% содержащейся в нём селитры. Остальная же не выделяется из него ни при каких обстоятельствах. Не трудно подсчитать, что для получения пошедших на опыт двух унций бисульфата, Ганеману по этой методике пришлось бы прежде приготовить полведра раствора, содержащего около килограмма селитры, а затем ухитриться его как-то заморозить до -15±5°C. В лабораторных условиях того времени проделать подобное было практически невозможно, а десятиградусные морозы в Саксонии случались не чаще, чем в Москве тридцатиградусные. Вряд ли бы Ганеман стал публиковать в своей книге столь расточительную, да к тому же, рассчитанную на милость природы методику, если бы хоть раз попытался воспроизвести её собственноручно. У какого эскимоса он её позаимствовал, и насколько она при этом соответствовала оригиналу, остаётся только гадать. Но, как бы то ни было, этот факт даёт основание полагать, что собственноручно bisulphas kalicus он не синтезировал, а просто приобрёл его в готовом виде у какого-нибудь аптекаря или кустаря: благо – этот продукт был бросовым и доступным!

[x] Автор перепроверил эту версию, но потери аммиака в нагретом до 250°C расплаве KHSO4, содержавшем в виде примеси около 0,5% NH4HSO4, не зафиксировал. Избавиться от примеси аммонийных солей таким способом можно, только если достаточно долго прокаливать смесь при температуре не менее 350°C. Но о необходимости длительного прокаливания Ганеман ничего не сообщает. 

[xi] Куски известняка или мрамора для загрузки специально брали довольно крупные – размером с приличное яблоко и более: после обжига они сохраняли свою изначальную форму и твёрдость, и их можно было довольно легко отделить от золы вручную или с помощью несложных приспособлений.

[xii] Именно так и поступил Ганеман, когда погасил водой  два фунта (около 700 граммов) обожжённого мрамора и отобрал из образовавшейся массы всего две унции (около 60 граммов) рыхлого порошка надлежащего вида и качества.

[xiii] В современной технике такая газовая смесь иногда называется «генераторным газом».

[xiv] На протяжении целых веков эта реакция оставалась никем не замеченной (о ней и сейчас мало, кому известно): патент на такой способ получения цианамида был выдан только в 1961 году, причём, не где-нибудь, а именно в Германии. Но в середине XX века давно уже существовал и был промышленно реализован более производительный метод его получения из карбида кальция, конкурировать с которым было невозможно.

[xv] К сожалению, временем на постройку обжиговой печи автор не располагал (все эксперименты проводились по ходу написания статьи), а потому всецело доверился свидетельствам других авторов, а также сведениям, известным ему из общей химии.

[xvi] С той лишь разницей, что у Вагнера источник азота находился в извести (цианамид), а у автора – в бисульфате (бисульфат аммония).

[xvii] Раствор чистой гашёной извести, в которой согласно Ганеману содержится много «едкой субстанции», такой реакции не даёт.

[xviii] Полученная жидкость не образовывала видимых осадков с оксалатом аммония и хлорной кислотой, что свидетельствовало об отсутствии в ней кальция и сколь-нибудь существенного количества калия соответственно. Но проба с хлоридом бария вызывала заметное помутнение, которое, однако, немедленно исчезло при подкислении без выделения газовых пузырьков, из чего автор исключил присутствие в растворе сульфата и карбоната и заподозрил наличие сульфита. Впоследствии это подозрение подтвердилось  пробой с фуксином, а также нахождением в интернете ссылки на упомянутое выше исследование Вагнера.

[xix] Параллельно проводя опыты по разложению чистого гидросульфата аммония, автор заметил, что на самом деле эта реакция не протекает столь однозначно и равномерно, как это изображает уравнение (16). Первые порции дистиллята, полученного при разложении чистого гидросульфата аммония содержали в основном воду и небольшую примесь аммиака. При дальнейшем нагревании доля воды в паровой фазе начала заметно сокращаться, а доля аммиака, напротив, существенно возросла. И только после этого в пара́х появился диоксид серы, а пустое пространство над ретортой наполнилось белым дымом, который частично проскакивал в приёмник и довольно легко поглощался дистиллятом. Дальнейшее нагревание привело к исчезновению дыма и появлению в газовой фазе значительных количеств диоксида серы, который частично поглощался дистиллятом, а частично выходил в атмосферу в виде газа. По-видимому, процесс разложения чистого гидросульфата аммония состоит из трёх не очень последовательных стадий. На первой образуется пиросульфат (19), на второй – нечто вроде гидропиросульфата (20), и лишь на третьей происходит окислительно-восстановительная реакция (21):

2NH4HSO4 → (NH4)2S2O7 + H2O↑          (19);

(NH4)2S2O7 → NH4HS2O7 + NH3↑          (20);

3NH4HS2O7 → NH3↑ + 3SO2↑ + 6H2O↑ + 3SO3↑ + N2↑          (21).

Продукты последней реакции частично взаимодействовали между собой в газовой фазе и конденсировались на более холодных стенках прибора, образуя на них местами белый налёт. Кроме того, в более горячей области наблюдалось образование несколько иного (менее рыхлого) налёта, вероятно, состоявшего из возгона NH4HSO4, а ближе к завершению разложения местами образовывался прозрачный конденсат (вероятно, состоявший из H2SO4 с примесью H2O и NH4HSO4), который стекал обратно в кубовое пространство. Таким образом, в конце нагревания приёмника не достигал весь аммиак, бóльшая часть серного ангидрида SO3  и около половины выделившейся воды. Диоксид серы, напротив,  в реторте почти не задерживался и частично поглощался в приёмнике, а частично выходил в атмосферу. Что же касается элементного азота, то он, будучи химически инертным и нерастворимым, терялся полностью. Конденсат, скопившийся в приёмнике, представлял собой водный раствор гидросульфита аммония NH4HSO3, диоксида серы SO2 и небольшого количества сульфата аммония (NH4)2SO4. При этом он был отчётливо кислым – как по индикатору, так и на вкус.

[xx] Во время первой мировой войны подобный способ добычи аммиака был реализован в Германии. Его отличие от ганемановского состояло лишь в том, что задействованный в нём цианамид кальция был получен не при обжиге извести, а по так называемому карбидному методу (Франк (Frank) и Каро (Caro), 1895 г), а вместо гидросульфата калия в нём применялся аналогичный ему по химическим свойствам гидросульфат натрия  NaHSO4, который также был отходом производства азотной кислоты, но не из калиевой (буртовой) KNO3, а из натриевой (чилийской) NaNO3 селитры.

Таким образом, Ганеман не только подарил гомеопатии замечательный препарат, но и открыл первый в истории химии способ превращения элементного азота в аммиак, который как ранее, так и ещё долго после этого добывался исключительно из продуктов разложения органических материалов. Тем самым Ганеман опередил Франка и Каро на целых 65 лет! Но метахимические предрассудки и всё ещё низкий (в тридцатых годах XIX века) уровень развития химической науки не позволили ему осознать суть и историческую значимость своего открытия.

[xxi] CO2 + 2NH3 + H2O ⇄ (NH4)2CO3          (22).

[xxii] Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O          (23)

CaCO3 + 2KHSO4 → CaSO4 +K2SO4 + H2O + CO2↑          (24).

[xxiii] Продукт взаимодействия гашёной извести и зольной вытяжки, содержащей карбонат калия:

K2CO3 + Ca(OH)2 ⇄ CaCO3↓ + 2KOH          (25),

наследовавший от извести весь примесный аммиак.

[xxiv] Как уже было упомянуто выше, вся имевшаяся тогда в распоряжении химиков известь содержала примесь цианамида, который при действии чистой воды (гашении) выделял лишь немного аммиака, Тогда, как при приготовлении из него едкокалийного щёлока к ней прибавлялся поташ, содержавший ионы калия. А образующийся при этом гидроцианамид калия KHCN2 гидролизовался до аммиака (и других продуктов) гораздо легче, поэтому его испарения содержали больше аммиака. По той же причине аммиачный запах имел и подмыльный щёлок, получавшийся от омыления жиров действием едкокалийного щёлока. А «летучая щелочная соль» вообще свободно диссоциировала с выделением аммиака (22).

[xxv] Этот препарат идентичен препарату Ammonium сausticum, который во времена Ганемана уже был хорошо известен.

[xxvi] Более поздние «находки» по понятным причинам не надёжны.

[xxvii] В наше время под «классической» гомеопатией чаще подразумевается т.н. кентианство.

[xxviii] Значительно лучше в гомеопатической литературе описан Ammonium hydrocarbonicum, который можно считать ближайшим аналогом Ammonium’а causticum’а. Но факт чрезвычайного сходства его патогенеза с патогенезом Causticum’а означает лишь то, что Causticum с высокой вероятностью содержит аммиак (или аммониум, что не принципиально), но не проясняет вопроса о наличии или отсутствии в нём сульфита.

[xxix] Сульфиты оказывают прямое разрушающее и дезактивирующее действие на монооксид азота.  

[xxx] Классический патогенез Causticum’а просто изобилует признаками этих системных нарушений.




Список использованной литературы

1. Die chronischen Krankheiten, Ihre eigenthümliche Natur und homöopathische Heilung; von Dr. Samuel Hahnemann. Vierter Theil. Antipsorische Arzneien. Dresden und Leipzig, in der Arnoldischen Buchhandlung. 1830. S.81 [Deu.].

2. Берике, Вильям. Materia medica гомеопатических препаратов. М.: Гомеопатическая медицина, 2010. ISBN 978-5-89777-186-8

3. Вредные  вещества  в  промышленности.  Справочник для  химиков,  инженеров  и  врачей.  Изд.  7-е,  пер.  и доп.  В  трёх  томах.  Том  III.  Неорганические  и  элементорганические  соединения.  Под  ред.  заcл.  деят. науки   проф.   Н.   В.   Лазарева   и   докт.   биол.  Наук проф.  И.  Д .  Гадаскиной.  Л.,  «Химия»,  1977.

Использованные интернет-ресурсы

1. «Causticum: Ätzstoff oder Phantasieprodukt?» von Andreas Grimm (https://www.remedia.at/causticum-hahnemanni-arzneimittelbild-von-andreas-grimm/e711?editpage=causticumgrimm&id=711&lang=de#_edn33). [Deu]

2. The Encyclopedia of Pure Materia Medica by Timothy F. Allen, A.M., M.D. CAUSTICUM. (http://www.homeoint.org/allen/c/caust-1.htm) [Eng.]

3. «Causticum». Guiding Symptoms of Our Materia Medica C.Hering (http://www.homeoint.org/hering/c/caust.htm) [Eng.]



← Весь выпуск